用熒光光譜分析法進(jìn)行RoHS檢測(cè)

 摘要：2006年7月1日起歐盟成員國強(qiáng)制實(shí)施RoHS，電子信息產(chǎn)品中鉛、汞等6種有害物質(zhì)被限制使用。我國七部委于2006年2月28日聯(lián)合發(fā)布第39號(hào)令《電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法》，該辦法自2007年3月1日起施行。本文對(duì)熒光光譜分析法進(jìn)行RoHS檢測(cè)的特點(diǎn)進(jìn)行了分析。 

關(guān)鍵詞：RoHS 熒光光譜分析法 替代物 

RoHS禁令簡(jiǎn)介 

RoHS是《電氣、電子設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)指令》（the Restriction of the use of certain hazardous substances inelectrical and electronic equipment）的英文縮寫，主要限制電氣、電子產(chǎn)品中的鉛Pb、鎘Cd、汞Hg、六價(jià)鉻Cr(VI)、多溴聯(lián)苯PBB、多溴聯(lián)苯醚PBDE6種有害物質(zhì)含量。產(chǎn)品中各物質(zhì)的容許含量分別為：Cd為100ppm，Pb、Hg、Cr(VI)、PBB和PBDE為1000ppm。該指令由歐洲議會(huì)及理事會(huì)提出，歐盟成員國已于2006年7月1日起強(qiáng)制實(shí)施。我國七部委聯(lián)合發(fā)布第 39 號(hào)令《電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法》自2007年3月1日起施行。 

電子信息產(chǎn)品，是指采用電子信息技術(shù)制造的電子雷達(dá)產(chǎn)品、電子通信產(chǎn)品、廣播電視產(chǎn)品、計(jì)算機(jī)產(chǎn)品、家用電子產(chǎn)品、電子測(cè)量?jī)x器產(chǎn)品、電子專用產(chǎn)品、電子元器件產(chǎn)品、電子應(yīng)用產(chǎn)品、電子材料產(chǎn)品等產(chǎn)品及其配件。在電子信息產(chǎn)品中限制使用鉛、汞、鎘、六價(jià)鉻、多溴聯(lián)苯（PBB）和多溴二苯醚（PBDE）等六種有害物質(zhì)。 

熒光光譜分析法進(jìn)行RoHS檢測(cè)的主要特點(diǎn) 

檢測(cè)上述6種物質(zhì)的方法有兩種：一種是采用合適的混合酸進(jìn)行全消解，必要時(shí)對(duì)有機(jī)物進(jìn)行微波加溫加壓消解后，使用等離子體發(fā)射光譜儀/質(zhì)譜儀（ICP）、原子吸收光譜儀（AAS）、紫外分光光度計(jì)（UV-VIS）以及氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）等進(jìn)行定量分析，這種方法主要優(yōu)點(diǎn)是可對(duì)樣品進(jìn)行定量分析，缺點(diǎn)是制樣復(fù)雜且周期長(zhǎng)，樣品需要破壞，制樣要求高和設(shè)備投資大等。 

另一種為熒光光譜分析法（XRF），其又可分為波長(zhǎng)散射（WD-XRF）和能量散射（ED-XRF）兩種。原理是通過X射線照射樣品，撞擊原子使外層電子產(chǎn)生能級(jí)遷躍，低能級(jí)電子獲得能量向高能級(jí)遷躍，并在原來的地方留下空位，而部分高能級(jí)的電子則*到這些空位中。在*的這個(gè)過程中，高能級(jí)的電子失去能量，這些能量以熒光X射線的方式釋放。根據(jù)原子不同以及發(fā)生的遷躍層（shell）不同，這些熒光X射線的能量也不一樣。檢測(cè)設(shè)備有一探測(cè)器，對(duì)這些熒光X射線粒子進(jìn)行收集。然后根據(jù)能量來判別元素的種類，根據(jù)收集到的粒子的強(qiáng)度來計(jì)算元素的含量。該方法有半定量分析和定量分析之分。半定量分析叫FP(Fundamental Parameter)方法，原理是*行定性分析，然后根據(jù)檢出的熒光X線強(qiáng)度以及元素的比率等理論計(jì)算各成分的含有量。定量分析一般采用檢量線法，首先對(duì)多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試料進(jìn)行測(cè)試，做成基準(zhǔn)的檢量線，然后測(cè)試實(shí)際的樣品，并和檢量線進(jìn)行比較，從而確定實(shí)際樣品中元素的含有量。 

用熒光光譜分析法（XRF）檢測(cè)RoHS，主要特點(diǎn)是不需復(fù)雜的樣品前處理，可對(duì)金屬、樹脂、粉體、液體等任何形態(tài)的樣品進(jìn)行無損直接測(cè)定，能快速簡(jiǎn)單地測(cè)定鎘(Cd)、鉛(Pb)、汞(Hg)、總鉻(Cr)和總溴(Br)。檢測(cè)RoHS的主要依據(jù)是SJ/T11365-2006《電子電氣產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)的檢測(cè)方法》，用X射線熒光光譜儀對(duì)電子信息產(chǎn)品中有毒有害篩選的測(cè)試方法。 

熒光光譜分析法（XRF）能夠檢測(cè)鉻，只是不能區(qū)別樣品中是有毒的六價(jià)鉻，還是三價(jià)鉻形態(tài)。如果樣品中總鉻含量低于限定范圍（≤700ppm），表明六價(jià)鉻較低(小于1000ppm)，如果不存在此狀況，就需要進(jìn)行有害性化學(xué)分析。可以采用SJ/T11365-2006《電子電氣產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)的檢測(cè)方法》中比色法測(cè)試六價(jià)鉻，或采用分光光度法(UV-VIS)進(jìn)行定量分析。 

一般樣品中含有的溴化物并不局限于PBB、PBDE 或是四溴雙酚這些物質(zhì)，自然界中存在的溴化物有幾百萬種，但是用熒光光譜分析法（XRF）進(jìn)行檢測(cè)無法分辨樣品中含有的是哪一種溴化物，只能判斷含有溴，因此熒光光譜分析法（XRF）的檢測(cè)結(jié)果是總溴的含量。同樣的規(guī)則，如果PBB和PBDE中的總溴含量低于限定值（≤300ppm）范圍的話，就可判定PBB和PBDE不超標(biāo)，否則可用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）進(jìn)行定量分析。 

用熒光光譜分析法（XRF）檢測(cè)RoHS，對(duì)檢測(cè)樣品的形狀大小有一定要求，面積應(yīng)大于2mm2，金屬樣品的厚度應(yīng)大于0.2mm，非金屬品的厚度應(yīng)大于2mm，樣品的形狀和大小對(duì)測(cè)試結(jié)果有很大影響。檢測(cè)表面光滑、材質(zhì)均一的樣品時(shí)，精度比較高，因此檢測(cè)中可適當(dāng)考慮改善樣品。因電子產(chǎn)品的成品和半成品由多種材料組成，首先必須進(jìn)行拆解，直至得到無法進(jìn)一步機(jī)械拆解的最小均質(zhì)材料檢測(cè)單元，并使其符合檢測(cè)要求。 

測(cè)試時(shí)不能只看數(shù)據(jù)，同時(shí)還要看譜圖，因元素之間存在相互干擾。典型的干擾有銠、銻干擾鎘，溴、砷干擾鉛，As干擾PbLa ，Br干擾PbLb。尤其是在測(cè)試結(jié)果超出標(biāo)準(zhǔn)值時(shí)，一定要注意觀察譜線圖上被測(cè)元素是否受其他可能干擾元素的影響。 

在使用熒光光譜分析法（XRF）作檢測(cè)時(shí)，需要注意的是，它只是用來做篩選的，而且只是測(cè)試樣品一定厚度的表層，這一結(jié)果不能和ICP等定量分析結(jié)果相比較。如果測(cè)試樣品是比較均質(zhì)的材質(zhì)，只要調(diào)整好其參數(shù)，用其來分析的無標(biāo)線結(jié)果也很不錯(cuò)，對(duì)于通過篩選測(cè)試的材料，可不再進(jìn)行確證測(cè)試，節(jié)省時(shí)間和成本。 

材料分類 

電子電氣產(chǎn)品及部件的材料分類如下： 

1.聚合物類：塑料、橡膠、泡棉等； 
2.金屬類：金屬板材、支架等； 
3.電子元器件類：線路板、電阻、電容等； 
4.其他類：添加劑、涂料、顏料、絕緣漆、玻璃、搪瓷、膠木、墨水、瓷等。 

對(duì)于無法拆解(重量≤10mg或體積≤1.2mm3)的非均質(zhì)組件，須使用低溫破碎、研磨等方式制成均質(zhì)檢測(cè)單元，再進(jìn)行檢測(cè)。 

六種有毒有害物質(zhì)存在的高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域及替代物 

1．鉛主要存在于塑料添加劑、顏料、穩(wěn)定劑、電池、焊接材料、鍍層材料、玻璃、燈泡、電子元器件、橡膠、固體潤(rùn)滑劑、陶瓷制品、印制線路板、包裝材料等。 

其中線路板的焊錫是由63%的錫和37%的鉛組成的共晶焊錫，這種焊錫的熔點(diǎn)是183 ℃。目前可以采用無鉛焊接技術(shù)和工藝來取代常規(guī)的焊接工藝，由于焊接設(shè)備的不同，無鉛焊接的材料也不同。手工焊一般采用Sn-Cu、Sn-Ag或Sn-Ag-Cu，浸焊和波峰焊可采用Sn-Cu，回流焊可采用Sn-Ag和Sn-Ag-Cu。 

此外可使用新型無鉛塑料熱穩(wěn)定劑來替代，如金屬皂類熱穩(wěn)定劑、有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑、有機(jī)銻熱穩(wěn)定劑、稀土熱穩(wěn)定劑等。 

2．鎘主要存在于塑料穩(wěn)定劑、低壓電器觸點(diǎn)的鍍層、電池、安定劑、電鍍、塑料制品之色粉、防腐劑、消毒劑、粘結(jié)劑、包裝材料、半導(dǎo)體光電感應(yīng)器等。 

低壓電器領(lǐng)域中鎘，可用銀氧化錫、氧化銦(AgSnO2、In2O3)來代替銀氧化鎘(AgCdO)。其他可替代物還有錫-錫合金、鋅-鋅合金、鋁涂層、鎳、環(huán)氧化物、可塑劑涂層等。 

3. 汞主要存在于塑料添加劑、溫控器、傳感器、繼電器、日光燈、金屬蝕刻劑、電池、防腐劑、消毒劑、粘結(jié)劑等。可以使用氫鎳和鋰離子等可充電電池來替代含汞電池，使用不含汞的新型溫控器和傳感器等。 

4. 鉻(六價(jià))主要存在于金屬防腐蝕涂層、顏料、合金、包裝材料、防銹劑、防腐蝕劑、陶瓷釉、皮革部件等?？梢圆捎煤┧針渲?、鉬酸鹽/磷酸鹽的鈍化液，或堿性鍍鋅來替代鍍鉻，用Cr3+ 代替 Cr6+ 來減輕對(duì)環(huán)境的危害程度，或不使用電鍍件。 

5. 多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚主要存在于阻燃劑、PCB、連接器、塑料外殼等。可以使用磷系、銻系阻燃劑代替溴系阻燃劑，或使用無機(jī)阻燃劑氫氧化鎂、氫氧化鋁等。