原子層沉積技術(shù)在鋰電正極材料中的應(yīng)用：萬金油氧化鋁涂層

上一篇我們介紹了電極粉體材料表面 ALD 包覆的必要性以及帶來的性能改變。由于原子層沉積（ALD） 涂層的選擇眾多，本文將選取常見的涂層的一些研究工作進(jìn)行介紹。我們依然使用：

01PC 代表粉末 ALD 處理的樣品

02DC 代表電極表面進(jìn)行 ALD 處理的樣品

03UC 則是未處理的電極粉末樣品

多種金屬氧化物已經(jīng)被證明可用于改善鋰離子電池的電化學(xué)性能。然而，考慮成本及工藝難度，Al2O3 是被驗(yàn)證最多的 ALD 涂層。了解氧化鋁涂層的作用機(jī)制，可以更好的對涂層進(jìn)行針對性開發(fā)。

氧化鋁（Al2O3)包覆對鋰離子電池(LIBs)性能提升的機(jī)理

氧化鋁（Al2O3）包覆對鋰離子電池（LIBs）性能提升的機(jī)理主要包括以下幾個(gè)方面：

1. 改善電子和離子傳導(dǎo)性： 氧化鋁包覆能夠提供一個(gè)良好的電子絕緣層，同時(shí)允許鋰離子通過。這種特性有助于減少電極表面的電荷積累，從而減少電池內(nèi)部的電阻，提高電池的充放電效率。

2. 抑制副反應(yīng)：氧化鋁層可以作為一道屏障，減少電極材料與電解液之間的直接接觸，從而抑制可能發(fā)生的副反應(yīng)。這些副反應(yīng)可能導(dǎo)致電解液分解，形成不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI）層，影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性和能量密度。

3. 提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性：在充放電過程中，電極材料會經(jīng)歷體積膨脹和收縮。氧化鋁包覆能夠提供額外的機(jī)械支撐，幫助維持電極的結(jié)構(gòu)完整性，減少由于體積變化引起的微裂紋的形成，從而延長電池的使用壽命。

4. 減少活性材料的溶解：氧化鋁包覆能夠減少正極材料中的過渡金屬離子（如Co、Mn等）溶解到電解液中，這些金屬離子的溶解會導(dǎo)致電池性能下降，包括容量衰減和循環(huán)壽命縮短。

5. 穩(wěn)定的人工SEI/CEI層：氧化鋁包覆有助于形成穩(wěn)定的人工SEI或CEI層，這些層能夠保護(hù)電極材料不受電解液的侵蝕，同時(shí)允許鋰離子的傳輸，從而提高電池的電化學(xué)性能。

6. 改善熱穩(wěn)定性：氧化鋁具有良好的熱穩(wěn)定性，包覆后的電池在高溫下工作時(shí)能夠保持更好的性能，減少熱失控的風(fēng)險(xiǎn)。

氧化鋁（Al2O3）包覆技術(shù)在不同類型的鋰離子電池（LIBs）中的應(yīng)用效果的差異

這主要取決于電池的正極材料、工作條件以及電池設(shè)計(jì)。以下是一些關(guān)鍵的差異點(diǎn)【1】：

不同類型的正極材料

1. 對于 LiCoO2 基電池，氧化鋁包覆可以有效抑制 Co 的溶解，并改善電池的循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。

2. 對于 LiMn2O4 基電池，氧化鋁包覆有助于減少 Mn 的溶解，同時(shí)提高電池在高溫下的性能。

3. 對于 NMC 基電池，氧化鋁包覆可以減少Ni 的溶解，提高電池的循環(huán)壽命和安全性。

工作電壓和溫度

1. 在高工作電壓下，氧化鋁包覆能夠提供更好的保護(hù)，尤其是在 4.2V 或更高的截止電壓下，有助于維持電池的容量和延長壽命。

2. 在高溫條件下，氧化鋁包覆的電池通常展現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能。

電池設(shè)計(jì)和應(yīng)用

1. 在高能量密度的應(yīng)用中，如便攜式電子設(shè)備和電動車輛，氧化鋁包覆有助于提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性和能量保持率。

2. 在需要快速充放電的應(yīng)用中，氧化鋁包覆可以改善電池的倍率性能，減少在高電流充放電過程中的性能衰減。

涂層厚度和均勻性

氧化鋁包覆的厚度和均勻性對電池性能有顯著影響。過厚的涂層可能會增加電池內(nèi)部阻抗，而過薄的涂層可能無法提供足夠的保護(hù)。因此，優(yōu)化涂層的厚度對于不同類型的電池至關(guān)重要。

與其他材料的協(xié)同效應(yīng)

氧化鋁包覆與其他材料（如導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑或固態(tài)電解質(zhì)）的協(xié)同效應(yīng)也會影響電池性能。例如，與導(dǎo)電劑結(jié)合使用時(shí)，可以進(jìn)一步提高電池的電子傳導(dǎo)性。

下面我們將從不同類型的正極材料詳細(xì)介紹氧化鋁涂層包覆技術(shù)：

01/LiCoO2體系

LiCoO2 是目前商業(yè)應(yīng)用較廣泛的鋰離子電池正極材料。然而，Co 在電解液中的溶解會導(dǎo)致電池容量衰減。Jung【2】等人的研究表明，通過ALD 技術(shù)在 LiCoO2 表面沉積超薄 Al2O3 涂層，可以顯著提高其循環(huán)穩(wěn)定性。經(jīng)過 2 個(gè)ALD 循環(huán)的 PC 樣品在 120 次循環(huán)后容量保留率達(dá)到 89%，遠(yuǎn)超未處理樣品的 45%。

原始和 Al2O3 ALD 涂層包覆 LiCoO2 粉末制備的電極在2、6 和 10 個(gè) ALD 循環(huán)下的充放電性能。

02/LiMn2O4 體系

LiMn2O4（LMO）是一種低成本、高電壓的正極材料，但其電導(dǎo)率差和 Li+ 擴(kuò)散緩慢限制了其性能。Luan【3】等人的研究中，通過 ALD Al2O3 涂層改善了 LMO 在高溫下的性能。通過對兩種不同尺寸的錳酸鋰顆粒進(jìn)行包覆，在1C，2C，5C 的倍率下測試其高溫性能，發(fā)現(xiàn)均優(yōu)于未包覆的電極。

ALD 包覆的錳酸鋰顆粒以及在不同倍率下的兩種電極循環(huán)性能

Chen【4】等通過實(shí)驗(yàn)表征和密度泛函理論(DFT)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，Al2O3 在 10 個(gè) ALD 循環(huán)下呈現(xiàn)亞單層覆蓋(不均勻生長)。在 ALD 過程中，LMO 與鋁前驅(qū)體表面反應(yīng)的產(chǎn)物 C2H6 氣體逐漸減少，表明在 ALD 循環(huán)過程中，LMO 表面可用位點(diǎn)越來越少。通過 1-2 次 ALD 循環(huán)，LMO 表面缺陷趨于穩(wěn)定，從而提高了電化學(xué)性能。

隨著 ALD 循環(huán)次數(shù)的增加，鋁前驅(qū)體與LMO 和 Al2O3 表面反應(yīng)產(chǎn)物的相對量

03/LiNi0.5Mn1.5O4 (LMNO)體系

LMNO 是一種超高壓正極材料，但其高電壓特性會使電解質(zhì)不穩(wěn)定。Kim【5】等人通過 ALD Al2O3 涂層技術(shù)，成功提高了 LMNO 的電化學(xué)性能，尤其是在 5.3V 的高電壓下，涂層顯著提高了電池的穩(wěn)定性（儲存壽命）和循環(huán)壽命（100h 循環(huán)后）。

在 LMNO 表面包覆 Al2O3 ALD 涂層以及在高電壓下的克容量提升

04/富鋰錳氧化物層狀復(fù)合材料

富鋰錳氧化物層狀復(fù)合材料具有高能量密度，但循環(huán)穩(wěn)定性和過渡金屬溶解問題限制了其應(yīng)用。Zhang【6】等人的研究表明，Al2O3 ALD 涂層能顯著提高富鋰 NMC 的循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持率。Al2O3 表面膜看起來均勻且在反復(fù)充電和放電過程中保持穩(wěn)定，盡管表面阻抗很高，但這提高了電池循環(huán)穩(wěn)定性。

左：富鋰錳正極在 (a) 室溫下和 (b)  55°C。測試程序：循環(huán)1，在 2.0 和 4.8V 之間，C/10 倍率下激活；周期 2-3 為 2.0 ~ 4.6 V 之前，C/10；循環(huán) 4-50 在 2.0 和 4.6V 間，C/3 右：a，d（UC）；c，d（PC）的TEM圖像

Dannehl 等人【7】進(jìn)行了一項(xiàng)高分辨率的表面研究。結(jié)果表明，所有 PC 粉末表面都出現(xiàn)過渡金屬氧化物信號，這表明 Al2O3 涂層發(fā)生了島狀生長，也說明正極性能的改善并不需要全致密的涂層。

Al2O3 在富鋰錳表面發(fā)生島狀生長，但依然可以有效提升電池首效和循環(huán)性能。

此外，Jurng 等人【8】認(rèn)為 ALD Al2O3 沉積在富鋰 NMC PC 正極上，減少了過渡金屬的溶解和交換，限制了過渡金屬在負(fù)極表面的積累，從而減少了由過渡金屬析出引起的負(fù)極表面電解質(zhì)降解。同時(shí)觀察到石墨負(fù)極的電阻降低，這是由于 PC 正極中過渡金屬的溶解被有效阻止。

金屬離子的溶解被ALD涂層有效降低

Yan 等人【9】探索了 Al2O3 涂層在連續(xù)流 ALD 反應(yīng)器沉積同一正極材料上的作用機(jī)制。利用先進(jìn)的TEM和電子能量損失譜(STEM-EELS)對 PC 和 UC 正極上的 SEI 進(jìn)行化學(xué)可視化，獲得兩種樣品在 40 次循環(huán)后的 Mn 價(jià)態(tài)分布。

Mn2+和 Mn3+ 在電解質(zhì)中具有更高的流動性，并且由于 Jahn?Teller 效應(yīng)(由 Mn3+ 離子引起的尖晶石立方結(jié)構(gòu)向四方相的晶體學(xué)轉(zhuǎn)變)，使其結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。在 UC 正極顆粒中，Mn2+ 和Mn3+ 分別位于最外層和最內(nèi)層，而 PC正極顆粒呈現(xiàn)出非常薄的 Mn 還原層，大多數(shù)價(jià)態(tài)都在 3+ 以上，清楚地表明 Al2O3 涂層抑制了界面處 Mn 的還原。

ALD的均勻包覆有效提升了循環(huán)性能

UC（a,b,c）和PC（b,e,f）Al2O3 ALD涂層LMNO 的 Mn價(jià)態(tài)分布

05/ NMC 體系

NMC 材料因其高容量和低成本而備受關(guān)注。Riley 等人【10】的研究展示了 ALD Al2O3 涂層在 NMC333 上的應(yīng)用，證明了涂層能顯著提高電池的容量保持率和循環(huán)穩(wěn)定性。與 UC 正極的 65% 的容量保持率相比，UC 正極的容量保持率提高到91%，并且即使在 100 次充放電循環(huán)后，保形涂層 Al2O3 厚度依然小至4 ?(2cycle ALD)，體系電阻也有所降低，但進(jìn)一步增加 Al2O3 的厚度會降低電化學(xué)穩(wěn)定性。

a) ALD 包覆周期數(shù)對電池循環(huán)性能的提升；b) 不同 ALD 厚度對于不同循環(huán)數(shù)的電池容量保持率的影響

Hoskins 等人【11】否定了僅用兩個(gè) ALD 循環(huán)就能得到合適涂層的觀點(diǎn)，他們通過二次離子質(zhì)譜(SIMS)和低能離子散射(LEIS)的表面分析，即使經(jīng)過 10 個(gè) cycle 的 Al2O3 涂層NMC333 正極顆粒表面上暴露的 Li 信號也很明顯。

他們進(jìn)一步得出結(jié)論，ALD Al2O3 涂層會優(yōu)先覆蓋過渡金屬結(jié)合位，這種不均勻的表面覆蓋為Li 離子的運(yùn)動提供了無限制的途徑。而較厚的涂層不僅會增加離子和電子流動的阻力，而且會使單個(gè)顆粒產(chǎn)生物理隔離，從而阻礙其與導(dǎo)電添加劑的直接接觸。

Li、Al、Ni,、Mn和Co 的絕對信號計(jì)數(shù)來自 TOFSIMS。殘余信號百分比(相對于 UC)。這些值清楚地表明 ALD 優(yōu)先沉積氧化鋁在過渡金屬表面的位置。而即便 15 個(gè) cycle 以后，Li 的信號仍然很明顯。

NMC 的 TEM 截面圖像，分別為 ALD 4cycle，15cycle Al2O3

進(jìn)一步增加鎳的含量有助于實(shí)現(xiàn)更高的電池容量。富鎳氧化物正極材料因其低成本、高容量而備受關(guān)注。雖然 Ni 占比的進(jìn)一步增加會導(dǎo)致放電容量的增加，但會以更快的速度使熱穩(wěn)定性惡化，從而影響電池的安全性。

為了逐步解決上述與富鎳氧化物正極材料(NMC)有關(guān)的問題，人們開發(fā)了核-殼或全濃度梯度氧化物結(jié)構(gòu)(FCG)。該結(jié)構(gòu)還抑制了Mn2+和Mn3+ 離子態(tài)的濃度，這兩種離子態(tài)具有較高的遷移率和溶解在電解質(zhì)中的傾向，從而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定。

這主要是由于非活性四價(jià)錳氧化態(tài)作為材料的平均氧化態(tài)。在 FCG 氧化物中，Co 濃度保持均勻，Mn 濃度逐漸增加，Ni 濃度從顆粒中心到表面呈線性下降在高壓充電下，Ni 和 Mn 離子遷移到 Li 層的八面體位置，導(dǎo)致缺陷尖晶石和巖鹽結(jié)構(gòu)的相變。

這種相變伴隨著電解質(zhì)分解和表面鈍化，導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移阻抗增長，對更高電壓下的循環(huán)壽命產(chǎn)生負(fù)面影響，并且這種相變被認(rèn)為是從顆粒表面開始的。Mohanty等人【12】報(bào)道了在富 Ni的FCG NMC 811 正極上鍍 Al2O3 涂層，防止或顯著減緩高壓下電極表面相變。結(jié)果表明，在低倍率和高倍率循環(huán)過程中，NMC 811 正極的容量保持率提高了 40%。

高分辨率透射電子顯微鏡圖像顯示：(a–c) UC NMC顆粒，(e,f) PC Al2O3 包覆的 NMC 顆粒，這些顆粒分別來自經(jīng)過530、760 和 290 次充放電循環(huán)的 2Ah軟包電池；以及來自 (d) 未涂層的 NMC，(g) Al2O3涂層的 NMC 的選區(qū)衍射（SAED）模式圖

a)低放電倍率下 NMC 電極在 2Ah 袋裝電池中的循環(huán)性能(循環(huán)壽命)

(b)高放電倍率(1C/?1C)，電壓窗3.0-4.35V。電極在2Ah 袋裝電池中的循環(huán)性能

(c)全新電極和(d)袋裝電池回收電極

總結(jié)

ALD Al2O3 包覆技術(shù)通過改善正極材料的電化學(xué)性能、穩(wěn)定性和安全性，為鋰離子電池的發(fā)展提供了新的解決方案。以下是不同體系正極材料 ALD 包覆的結(jié)果總結(jié)表格：

通過這些案例，我們可以看到 ALD Al2O3 包覆技術(shù)在提升電池性能方面的潛力。隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步和優(yōu)化，預(yù)計(jì) ALD 包覆將在未來的電池制造中發(fā)揮更大的作用。