火花簡史 V：Spark+CVD 點燃碳納米管制造的新紀(jì)元

在納米科技的浪潮中，碳納米管（CNTs）和碳納米纖維（CNFs）以其良好的性能成為了研究的前沿。這些微觀管狀結(jié)構(gòu)不僅在材料科學(xué)領(lǐng)域引起了革命性的變化，更在電子、能源、醫(yī)藥等多個行業(yè)展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。然而，如何高效、經(jīng)濟(jì)地大規(guī)模生產(chǎn)這些納米材料，一直是科學(xué)家和工程師面臨的挑戰(zhàn)。幸運的是，Spark ablation（火花燒蝕）技術(shù)的出現(xiàn)為這一難題提供了新的解決方案。

Spark 技術(shù)，即火花放電技術(shù)，是一種創(chuàng)新的納米材料制造方法。與傳統(tǒng)的電弧放電直接制造碳納米管不同，火花放電通過在特定條件下產(chǎn)生脈沖式大面積火花，能夠在常壓的氣相氛圍中生成均勻分布的金屬納米粒子，這些納米粒子隨后作為催化劑參與到 CNTs 和 CNFs 的生長過程中。結(jié)合納米打印功能，納米催化劑顆粒不僅提高了 CNFs 的產(chǎn)量，更重要的是，它使得 CNFs 的生長過程更加精確和可控。

1火花放電在常壓條件形成納米粒子的基本原理[1]

最近的研究進(jìn)展表明，使用 Spark 技術(shù)不僅能夠精確控制納米材料的生長，還能夠根據(jù)應(yīng)用需求定制 CNTs 和 CNFs 的特性。

2使用火花放電的方式直接產(chǎn)生納米 Fe 氣溶膠作為產(chǎn)生 CNTs 的催化劑[2]

氣相 CVD 法使用二茂鐵作為前驅(qū)體，并在高溫中產(chǎn)生超細(xì)納米鐵顆粒，作為催化劑參與 CNTs 的合成。而火花放電直接將 Fe 電極轉(zhuǎn)化為鐵納米氣溶膠，并且可簡單可控的調(diào)整輸出顆粒的粒徑分布。

與二茂鐵的傳統(tǒng)方法相比，Spark 技術(shù)的優(yōu)勢在于其精確控制能力。通過對火花放電參數(shù)的精細(xì)調(diào)節(jié)，研究人員可以實現(xiàn)對催化劑粒子大小的精確控制，進(jìn)而影響 CNTs 和 CNFs 的直徑、長度和缺陷度。

3不同的火花放電氣流參數(shù)產(chǎn)生不同粒徑的 Fe 催化劑顆粒（A）以及產(chǎn)生的碳納米管（B）

Dmitry V[3] 的研究表明，通過調(diào)整放電電壓和電流，可成功地制備出長度小于 500nm 的 CNTs，這些 CNTs 具有較高的缺陷度，非常適合用于藥物傳遞和晶體管應(yīng)用。因此，雖然 Spark 的方式仍然存在產(chǎn)能的問題，但已經(jīng)展現(xiàn)出了更高的靈活性和可控性。

4使用火花放電產(chǎn)生的 Fe 催化劑顆粒形成的碳納米管 A – 0.5 LPM N2, B – 2 LPM N2 (880 °C;總氣流N2/CO=6 LPM）

5右圖為利用 Spark 方法結(jié)合 CVD 生長形成的碳納米管膜層

此外，Spark 技術(shù)的環(huán)境友好性也是其突出的優(yōu)勢之一。與需要使用有害化學(xué)品或產(chǎn)生大量廢氣的傳統(tǒng)方法相比，Spark 技術(shù)能夠在無排氣的條件下進(jìn)行，大大減少了對環(huán)境的影響。這一點對于追求綠色可持續(xù)生產(chǎn)的現(xiàn)代工業(yè)尤為重要。

碳納米纖維圖案化

在更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域中，精確控制圖案化的碳納米纖維（CNFs）陣列是一個新興方向，可應(yīng)用于傳感器與電極。在目前的研究中，通過氣溶膠火花蝕刻技術(shù)制備鎳催化劑并進(jìn)行直寫打印，之后通過 PECVD 方法生長 CNFs。通過調(diào)整打印速度來改變催化劑密度，并表征預(yù)圖案化線條中的 CNFs 分布。根據(jù)打印速度的不同，可以獲得不同的 CNFs 分布，從密集的垂直排列的 CNFs（VACNFs）到稀疏的單個 CNFs。

使用沖壓慣性沖擊結(jié)合 XYZ 三軸移動的納米打印，可將催化劑直接打印在基底表面，并調(diào)整噴嘴的移動速度從而實現(xiàn)不同的催化劑覆蓋密度。顆粒會因為慣性和高速射流的動能沖擊作用在基底表面形成覆蓋。

6納米粒子直寫

7不同的 Ni 催化劑覆蓋度會導(dǎo)致不同的 CNFs 分布類型。隨著打印速度的增加，CNFs 的密度降低

8不同 Ni 催化劑覆蓋基底表面碳納米管的生長情況，顯然更慢的打印速度可以帶來更多的 Ni 覆蓋，從而引發(fā)碳納米管更為密集的CVD生長[4]

納米打印催化劑在 CNFs 生產(chǎn)中的作用主要體現(xiàn)在以下幾個方面：

1. 成核與生長：納米打印催化劑提供了一個理想的平臺，促進(jìn)了碳源分子在其表面的分解和碳原子的沉積。這些碳原子隨后重新排列形成 CNFs 的結(jié)構(gòu)，催化劑的存在大大降低了這一過程的能壘。

2. 定向控制：通過精確控制催化劑的分布和尺寸，納米打印技術(shù)能夠引導(dǎo) CNFs 沿著特定方向生長，從而獲得具有一致性和定向性的 CNFs 陣列。這對于制造具有特定力學(xué)和電學(xué)性能的 CNFs 復(fù)合材料至關(guān)重要。

3. 質(zhì)量提升：納米打印催化劑的使用還有助于提高 CNFs 的質(zhì)量。由于催化劑粒子的均勻性和穩(wěn)定性，可以減少 CNFs 中的缺陷和雜質(zhì)，從而獲得更高質(zhì)量的 CNFs。

4. 可擴(kuò)展性：與傳統(tǒng)的催化劑沉積方法相比，納米打印催化劑技術(shù)具有更好的可擴(kuò)展性。它能夠在大面積基底上均勻地打印催化劑，這對于實現(xiàn) CNFs 的大規(guī)模生產(chǎn)具有重要意義。

Spark Ablation 技術(shù)的靈活性不容忽視。通過改變催化劑的組成和氣體流動條件，研究人員能夠輕松調(diào)整 CNTs 和 CNFs 的特性，從而適應(yīng)各種不同的應(yīng)用場景。無論是需要高強(qiáng)度的復(fù)合材料，還是要求高電導(dǎo)率的透明電極，Spark 技術(shù)都能夠提供定制化的納米材料解決方案。Spark 技術(shù)在制造 CNTs 和 CNFs 方面展現(xiàn)出了巨大的潛力和優(yōu)勢。其精確的控制能力、可擴(kuò)展的生產(chǎn)效率、環(huán)境友好性和高度的靈活性，預(yù)示著這一技術(shù)將在未來的納米材料制造領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。下一代高通量高產(chǎn)量的 Spark 發(fā)生器裝置將有效推動該方法的商業(yè)化。