七臺(tái)河市日處理30立方制藥污水裝置

七臺(tái)河市日處理30立方制藥污水裝置

制藥廢水特別是化學(xué)合成制藥廢水往往具有水質(zhì)復(fù)雜、污染物含量高、生物難降解物及有毒有害物多等特點(diǎn)，是工業(yè)廢水處理的難題和重點(diǎn)。針對不同種類制藥廢水的特點(diǎn)，進(jìn)行處理工藝的研究和推廣是近年來工業(yè)廢水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。七臺(tái)河市日處理30立方制藥污水裝置

兩相厭氧消化（TPAD）系統(tǒng)是20世紀(jì)70年代初美國Ghosh和Pohland根據(jù)厭氧消化過程產(chǎn)酸和產(chǎn)甲烷兩階段中起作用的微生物在種群組成和生化特性方面的差異，開發(fā)的采用兩個(gè)獨(dú)立反應(yīng)器串聯(lián)運(yùn)行的厭氧生物處理工藝。由于其具有較好的穩(wěn)定性和去除效果，且產(chǎn)酸相可減少毒性或抑制性物質(zhì)對產(chǎn)甲烷細(xì)菌不利影響，許多學(xué)者采用兩相厭氧工藝處理制藥廢水。買文寧研究了其處理抗生素廢水的效果，施悅對用其處理中藥廢水進(jìn)行了試驗(yàn)研究，趙勝利等以兩相厭氧/好氧系統(tǒng)處理白霉素廢水，均取得了較好的處理效果。然而生產(chǎn)原料和生產(chǎn)過程的不同導(dǎo)致各種制藥廢水性質(zhì)千差萬別，處理方法也并不一定通用。由于目前尚無兩相厭氧工藝應(yīng)用于麻醉藥品類制藥廢水處理的報(bào)道，筆者進(jìn)行了CSTR與UASB兩相厭氧系統(tǒng)處理重慶某醫(yī)藥化工廠麻醉藥品生產(chǎn)廢水的試驗(yàn)，主要考察各相啟動(dòng)特性和處理效果，為實(shí)際運(yùn)用兩相厭氧工藝處理此類廢水進(jìn)行探索。

1 試驗(yàn)材料與方法
 
1.1 試驗(yàn)裝置及流程
 產(chǎn)酸反應(yīng)器和產(chǎn)甲烷反應(yīng)器均由有機(jī)玻璃制造。流量由計(jì)量補(bǔ)液泵控制，反應(yīng)器內(nèi)水溫由加熱裝置控制在（35±1） ℃

 （1）產(chǎn)酸反應(yīng)器。R1為連續(xù)流攪拌槽式產(chǎn)酸反應(yīng)器，內(nèi)設(shè)攪拌裝置，通過水封保證反應(yīng)區(qū)良好的密封條件，有效容積為15.2 L。

（2）產(chǎn)甲烷反應(yīng)器。R2為上流式厭氧污泥床（UASB）反應(yīng)器，總?cè)莘e為43 L，有效體積為39.7 L。反應(yīng)區(qū)內(nèi)徑為190 mm，高1 050 mm，有效體積29.8 L；沉降區(qū)內(nèi)徑290 mm，高150 mm，有效體積為9.9 L。底部為倒扣錐形，錐角為45°，錐高為95 mm，錐形部開口接進(jìn)水管。從距離反應(yīng)器底部100 mm起，沿反應(yīng)器垂直向上每隔200 mm設(shè)置孔徑5 mm的取樣口1個(gè)，取樣口共5個(gè)。

（3）中間調(diào)節(jié)槽為底部呈錐角65°的倒扣錐形、容積20 L的自制水槽，調(diào)節(jié)進(jìn)入R2反應(yīng)器的廢水pH。需定期排出沉淀在底部的從R1洗出的污泥。

1.2 試驗(yàn)水質(zhì)和接種污泥
 
以某制藥廠綜合生產(chǎn)廢水為原水來配制底物，用KH2PO4補(bǔ)充廢水中缺乏的營養(yǎng)元素P，并適量添加微生物生長需要的K、Mg、Fe、Co、Ni等微量元素。該制藥廠主要生產(chǎn)麻醉劑原料藥，廢水COD高（≥ 20 000 mg/L）、酸度高（pH=3左右）、可生化性差（B/C約為0.2），屬于高濃度難降解工業(yè)廢水。

直接從其他厭氧處理設(shè)施引入?yún)捬跷勰嗍呛啽愕淖龇?，國外研究者常以厭氧顆粒污泥接種，國內(nèi)由于運(yùn)行的厭氧處理設(shè)施較少，將此方法用于實(shí)際工程困難較大。研究表明，好氧活性污泥作為雜菌體，其內(nèi)部存在厭氧菌核，如果控制好厭氧發(fā)酵條件，就能夠順利實(shí)現(xiàn)好氧污泥的轉(zhuǎn)型，將其中的厭氧菌群培養(yǎng)成優(yōu)勢菌種。各好氧污水 處理設(shè)施每天要排放大量剩余活性污泥，以這些剩余活性污泥作為接種污泥引入?yún)捬跆幚碓O(shè)施是一種非常經(jīng)濟(jì)實(shí)用的方法。因此，本試驗(yàn)采用好氧剩余污泥作為接種污泥。接種污泥取自重慶大渡口污水處理廠，由于污泥中含有絮凝劑，試驗(yàn)前曝氣培養(yǎng)一周，并加入少量制藥廢水使污泥初步適應(yīng)。產(chǎn)酸、產(chǎn)甲烷反應(yīng)器的污泥接種量分別為9、28 L，分別占有效容積的60%、70%，接種污泥的VSS/SS為0.45。

1.3 分析項(xiàng)目與方法
 
在兩相厭氧反應(yīng)器啟動(dòng)過程中，對產(chǎn)酸相、產(chǎn)甲烷相進(jìn)出水的COD、pH、揮發(fā)性脂肪酸 （VFA，以乙酸計(jì)）等指標(biāo)進(jìn)行定期采樣測定，使用光學(xué)顯微鏡觀察污泥形態(tài)，以觀測反應(yīng)器的啟動(dòng)情況，具體的分析方法及測定頻率見表1。

表 1 分析方法及測定頻率

1.4 啟動(dòng)方法
 
采用低負(fù)荷啟動(dòng)方式，啟動(dòng)過程中交替提高進(jìn)水COD與進(jìn)水流量（參數(shù)見表2）?？焖偬岣哌M(jìn)水 COD可使產(chǎn)酸反應(yīng)器盡快保持在酸性條件下，增大進(jìn)水流量可洗出產(chǎn)酸反應(yīng)器中的絮泥和產(chǎn)甲烷菌，并使污泥在較好的水力條件下生長。啟動(dòng)開始的3 d，將中間槽沉淀下來的污泥回流到產(chǎn)酸反應(yīng)器中，減少因采用好氧污泥接種帶來的污泥流失，之后不再回流，轉(zhuǎn)為定期排出。啟動(dòng)過程維持產(chǎn)酸反應(yīng)器進(jìn)水 pH在5.5~6.5，每天兩次向中間槽投加NaHCO3，調(diào)節(jié)產(chǎn)甲烷相進(jìn)水pH在7.0±0.3。同時(shí)為創(chuàng)造更有利形成顆粒污泥的條件，通過出水回流增大產(chǎn)甲烷相內(nèi)水流上升速度，從而保證產(chǎn)甲烷相處于條件。

表 2 啟動(dòng)階段操作參數(shù)

2 結(jié)果與討論
 
2.1 啟動(dòng)過程中COD的變化情況
 
啟動(dòng)過程中的COD容積負(fù)荷（VLR）、COD變化情況如圖2、圖3所示。從表2、圖2及圖3可以看出，啟動(dòng)1~10 d，整個(gè)系統(tǒng)進(jìn)水COD及負(fù)荷增加較慢，可視為微生物逐漸適應(yīng)新環(huán)境的過程。R1的HRT為20.3 h，進(jìn)水COD提高到1 500 mg/L時(shí)，VLR增加到1.5 kg/（m3·d）， COD去除率平均為26.04%，高達(dá)到46.1%。R2的HRT為39.7 h，VLR在0.4~0.5 kg/（m3·d）變化，出水COD去除率由 18.3%增加到63%?？梢?，雖然沒有接種厭氧顆粒污泥或長時(shí)間馴化的種泥，經(jīng)過10 d慢速增加負(fù)荷的培養(yǎng)，污泥活性逐漸增強(qiáng)，已基本適應(yīng)。

啟動(dòng)11~35 d，R1的VLR從2.2 kg/（m3·d）逐漸增加到7.2 kg/（m3·d），HRT由20.3 h縮短到15.2 h，COD去除率由46.1%迅速下降，平均為22.6%。R2的VLR從0.9 kg/（m3·d）逐漸增加到2.8 kg/（m3·d），HRT由39.7 h縮短為29.8 h，COD去除率升至82.8%。在VLR快速增加過程中， R1酸化逐漸明顯，而R2去除效果不斷增加，說明污泥活性不斷提高。

啟動(dòng)36~51 d，兩相厭氧反應(yīng)器HRT降為36 h，R1的VLR從10 kg/（m3·d）增加到14 kg/（m3·d），出水COD去除率平均為18.5%。R2去除率進(jìn)一步提高，總?cè)コ视?3.7%上升到89.5%。

在啟動(dòng)后第51天，兩相厭氧反應(yīng)器HRT為 36 h，總VLR為4.7 kg/（m3·d），系統(tǒng)整體COD去除率達(dá)到優(yōu)，為89.5%。其中，產(chǎn)酸相HRT為12.2 h，VLR為13.9 kg/（m3·d），去除率為21.2%；產(chǎn)甲烷相HRT為23.8 h，VLR為5.6 kg/（m3·d），去除率為86.6%。

2.2 啟動(dòng)過程中VFA的變化情況
 
啟動(dòng)初期（1~10 d）產(chǎn)酸相與產(chǎn)甲烷相出水VFA差別不是很大，產(chǎn)酸相出水VFA在300~610 mg/L，產(chǎn)甲烷相出水VFA在220~320 mg/L。這主要是由于反應(yīng)器剛剛啟動(dòng)，污泥活性還不高，加之水力停留時(shí)間較長，產(chǎn)酸相產(chǎn)生的VFA被產(chǎn)甲烷菌利用，同時(shí)未水解*的溶解性大分子物質(zhì)在產(chǎn)甲烷相進(jìn)一步降解，因此分相不明顯。

啟動(dòng)后11~35 d，隨著水力停留時(shí)間的縮短、進(jìn)水COD負(fù)荷的提高，產(chǎn)酸反應(yīng)器中水解酸化微生物活性大為提高，水解酸化效果增強(qiáng)，產(chǎn)酸相出水VFA由1 000 mg/L逐步增加到2 300 mg/L。而產(chǎn)甲烷反應(yīng)器由于COD負(fù)荷提高，出水VFA略有提高，但都在500 mg/L以下。

啟動(dòng)后36~51 d，產(chǎn)酸相出水VFA繼續(xù)隨進(jìn)水COD負(fù)荷的增加而提高，由2 300 mg/L增加到 3 300 mg/L，而產(chǎn)甲烷相出水VFA下降至400 mg/L左右，說明產(chǎn)酸與產(chǎn)甲烷微生物的活性都在繼續(xù)提高，這正是系統(tǒng)COD去除率不斷增加的原因。

2.3 啟動(dòng)過程中pH的變化情況
 
pH是影響厭氧消化過程的重要因素，許多研究結(jié)果與運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明，厭氧消化需要相對穩(wěn)定的pH范圍。由于水解產(chǎn)酸微生物適應(yīng)能力較強(qiáng)，具有較寬的生態(tài)幅，因此啟動(dòng)過程中并沒有對產(chǎn)酸相進(jìn)水pH進(jìn)行較精確的控制，其在5.5~6.5之間變化。系統(tǒng)啟動(dòng)過程中pH的變化情況見圖4。從圖4可以看出，水解酸化作用十分明顯，碳水化合物發(fā)酵產(chǎn)生的有機(jī)酸積累導(dǎo)致產(chǎn)酸反應(yīng)器出水pH不斷降低，低至4.3，終產(chǎn)酸相出水pH穩(wěn)定在4.4左右。有研究表明，通過pH的調(diào)控可實(shí)現(xiàn)乙醇型發(fā)酵菌群的馴化，其pH范圍為4.0~4.6。乙醇型發(fā)酵被認(rèn)為是產(chǎn)酸相佳發(fā)酵類型，R1的pH條件對于實(shí)現(xiàn)乙醇型發(fā)酵菌群的馴化是十分有利的。產(chǎn)甲烷微生物適應(yīng)的pH范圍則較窄，一般認(rèn)為中溫產(chǎn)甲烷菌的適pH為6.8~7.2。由于采取了調(diào)節(jié)措施，產(chǎn)甲烷相pH十分穩(wěn)定，啟動(dòng)中、后期其出水pH都在7.7左右。

 2.4 啟動(dòng)過程中污泥的變化
 
厭氧生物處理反應(yīng)器成功啟動(dòng)的標(biāo)志是在反應(yīng)器中培養(yǎng)出足量的適用于處理廢水水質(zhì)的厭氧污泥，前述內(nèi)容已經(jīng)說明兩相厭氧反應(yīng)器中的污泥適應(yīng)了試驗(yàn)廢水，現(xiàn)通過污泥性質(zhì)考察反應(yīng)器內(nèi)是否維持足夠的生物量。

產(chǎn)酸反應(yīng)器是一種連續(xù)流攪拌槽式反應(yīng)器，這種運(yùn)行方式?jīng)Q定了其內(nèi)的微生物群落以絮狀活性污泥的形式存在并進(jìn)行物質(zhì)和能量的代謝，因此產(chǎn)酸相污泥為黑色絮絨狀，反應(yīng)器內(nèi)平均污泥質(zhì)量濃度從啟動(dòng)第25天后就維持在7 000 mg/L左右， m（MLVSS）∶ m（MLSS）為0.5~0.6。啟動(dòng)過程中R2中污泥濃度的變化見表3。

表 3 啟動(dòng)過程中R2污泥濃度的變化

由表3可以看出，整個(gè)啟動(dòng)過程中ρ（MLSS）、 m（MLVSS）∶m（MLSS）不斷增大，說明污泥活性不斷增加。啟動(dòng)第40天污泥床底部出現(xiàn)部分粒徑＞ 1 mm的顆粒污泥，污泥床中、上部仍主要為絮狀污泥。R2反應(yīng)器能夠培養(yǎng)出顆粒污泥是由于試驗(yàn)具備這些有利條件：（1）適宜的生長環(huán)境。分相培養(yǎng)、適量添加營養(yǎng)元素與微量元素、設(shè)置中間穩(wěn)定槽并投加NaHCO3保證產(chǎn)甲烷相穩(wěn)定運(yùn)行的堿度條件，使微生物菌群在適宜的環(huán)境中生長。（2）良好的水力條件。產(chǎn)甲烷反應(yīng)器采用UASB并通過回流增加上升流速，為顆粒的形成創(chuàng)造了外部條件。（3）惰性顆粒的投加。投加顆?；钚蕴烤哂屑铀傥勰囝w粒化進(jìn)程、縮短啟動(dòng)時(shí)間的強(qiáng)化作用。但顆粒污泥的數(shù)量、形態(tài)不算十分良好，這是由廢水性質(zhì)決定的，通常有毒難降解廢水較難或者不能培養(yǎng)出顆粒污泥。
 
控制水溫在（35±1） ℃，維持產(chǎn)酸反應(yīng)器進(jìn)水 pH在5.5~6.5，每天兩次向中間穩(wěn)定槽投加NaHCO3調(diào)節(jié)產(chǎn)甲烷相進(jìn)水pH在7.0±0.3，交替提高進(jìn)水COD與增大進(jìn)水流量，提高系統(tǒng)COD容積負(fù)荷（VLR），經(jīng)過51 d的啟動(dòng)運(yùn)行，系統(tǒng)的VLR達(dá)到4.7 kg/（m3·d）， HRT為36 h，COD去除率達(dá)到89.5%。其中，產(chǎn)酸反應(yīng)器（R1）的HRT和VLR分別為12.2 h和13.9 kg/（m3·d），COD去除率為22.2%，產(chǎn)酸狀況良好，出水VFA達(dá)到3 350 mg/L；產(chǎn)甲烷反應(yīng)器（R2）的HRT和VLR分別為23.8 h和5.6 kg/（m3·d），出水COD穩(wěn)定。產(chǎn)酸和產(chǎn)甲烷反應(yīng)器均培養(yǎng)出足量的適于處理合成制藥廢水的厭氧污泥，表明兩相厭氧反應(yīng)啟動(dòng)成功。