納米碳酸鈣在硅酮膠中常見問(wèn)題及解決辦法

這些白色粉末看起來(lái)毫不起眼，它卻幾乎占據(jù)每年無(wú)機(jī)粉體使用量的70%以上，是塑料工業(yè)中使用數(shù)量zui大、應(yīng)用面zui廣的粉體填料——碳酸鈣，以低廉的價(jià)格、優(yōu)異的加工性能等眾多優(yōu)點(diǎn)成為塑料加工行業(yè)的材料。除了塑料領(lǐng)域，碳酸鈣在硅酮膠中的應(yīng)用也越來(lái)越多。

通常在制備硅酮膠時(shí)會(huì)加入少量的納米碳酸鈣（CCR）來(lái)補(bǔ)強(qiáng)，并降低成本，另外也使膠體保持良好外觀。但是納米碳酸鈣在應(yīng)用過(guò)程中需要注意以下幾個(gè)問(wèn)題： 

1、水分含量造成粉體團(tuán)聚

碳酸鈣水分較高，則顆粒表面的羥基（-OH）增多，其聚集體呈現(xiàn)出相互凝聚的傾向，在液相聚硅烷作用下形成三維網(wǎng)絡(luò)，使膠料的黏度增大，并在基料中形成1～3mm顆粒，造成混煉時(shí)間延長(zhǎng)。

因此，碳酸鈣粉體在使用前須烘干，控制水分含量在0.8%以下。

2、 二次團(tuán)聚造成粒徑較大

二次團(tuán)聚一般容易出現(xiàn)在粒徑較小的納米碳酸鈣產(chǎn)品中，隨著納米碳酸鈣粒徑的范圍縮小到40-60nm時(shí)，顆粒比表面積增大（22～34m²/g），內(nèi)聚力增強(qiáng)，易形成結(jié)合緊密的硬團(tuán)，即為多孔狀的二次粒子。硅酮膠捏合過(guò)程中二次粒子難以分散均勻，而且顆粒數(shù)量較多時(shí)，制品表面容易出現(xiàn)顆粒，甚至“麻面”或“霧面”現(xiàn)象。因此需要通過(guò)一次或多次研磨將分散，或者延長(zhǎng)捏合時(shí)間。

3、PH值過(guò)高催化固化

Ph值過(guò)高會(huì)使硅酮膠的貯存穩(wěn)定性降低，Ph越高，硅酮膠固化越快。貯存穩(wěn)定性是硅酮膠制品的一個(gè)非常重要的質(zhì)量指標(biāo)，理論上碳酸鈣的PH值呈弱堿性，可以采用弱有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽，對(duì)其進(jìn)行表面包覆，對(duì)碳酸鈣表面有一定的中和作用，將其PH值控制在9.5以下。

4、表面處理不足或過(guò)剩

當(dāng)表面處理不足時(shí)，碳酸鈣顆粒表面為極性部分，與硅酮膠中非極性有機(jī)物中難相容，造成分散困難，出現(xiàn)混煉時(shí)難“吃粉”延長(zhǎng)捏合時(shí)間，即使充分混合后，由于碳酸鈣表面缺乏足夠有機(jī)物表面活性劑包覆，使硅酮膠體系與極性碳酸鈣界面接觸幾率明顯增加，而碳酸鈣表面存在較多的羥基，這些基團(tuán)能與液相硅橡膠分子鏈中的Si-O鍵形成氫鍵（物理吸附），其結(jié)果將會(huì)產(chǎn)生兩種不同的作用：一方面導(dǎo)致硫化膠物理力學(xué)性能的提高，另一方面也會(huì)在體系內(nèi)部產(chǎn)生結(jié)構(gòu)化現(xiàn)象，導(dǎo)致膠料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性下降。

當(dāng)表面處理劑過(guò)剩時(shí)對(duì)硅酮膠的生產(chǎn)同樣產(chǎn)生不利影響，可能造成黏結(jié)性能下降、制品物理性能降低。

對(duì)黏結(jié)性能的影響：

因?yàn)楣柰z是一種粘膠制品，要求必須與施工介質(zhì)表面有良好的黏粘性能，為提高這種黏粘性能，硅酮膠配方中較多采用硅烷偶聯(lián)劑改進(jìn)增強(qiáng)，這種黏粘性能是靠硅烷偶聯(lián)劑中的活性基團(tuán)與施工介質(zhì)表面以范德華力或氫鍵形成物理吸附或者借助基團(tuán)的反應(yīng)形成化學(xué)鍵。當(dāng)碳酸鈣表面處理劑過(guò)量時(shí)，其有機(jī)基團(tuán)數(shù)量明顯增多（尤其以有機(jī)雜合物為主要表面處理劑的納米碳酸鈣產(chǎn)品更為明顯），硅烷偶聯(lián)劑中的部分基團(tuán)會(huì)與碳酸鈣表面活性劑分子中有機(jī)基團(tuán)鍵合，從而影響對(duì)施工界面黏結(jié)性能。

對(duì)制品物理性能的影響：

表面處理劑過(guò)量使碳酸鈣顆粒表面與硅酮膠體系直接氫鍵結(jié)合的幾率減少，主要依靠表面活性劑有機(jī)分子與體系的結(jié)合，因?yàn)樘妓徕}表面活性劑分子以有機(jī)長(zhǎng)鏈分子為主，這種有機(jī)分子之間的結(jié)合力表現(xiàn)較為柔性，因此固化后的硅酮膠制品模量較低，如果在碳酸鈣表面有適當(dāng)?shù)囊徊糠帜芘c硅酮膠體系氫鍵結(jié)合，則體系的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更為牢固，內(nèi)聚力更強(qiáng)。這樣的制品抗撕裂強(qiáng)度會(huì)有所提高。另外，表面處理劑中的短鏈有機(jī)物易揮發(fā)，當(dāng)處理過(guò)量時(shí)，產(chǎn)品的揮發(fā)份會(huì)升高，使硅酮膠真空捏合過(guò)程中抽出的低沸點(diǎn)有機(jī)物增加。

5、影響脫醇型膠貯存穩(wěn)定性

在一些硅酮膠企業(yè)中曾出現(xiàn)過(guò)該問(wèn)題，給對(duì)納米碳酸鈣和硅酮膠企業(yè)帶來(lái)較大的困惑。由于硅酮膠的生產(chǎn)工藝及產(chǎn)品特性決定硅酮膠制品在加入交聯(lián)劑后制得的成品須密封儲(chǔ)存，一旦成品出現(xiàn)質(zhì)量問(wèn)題則很難對(duì)成品進(jìn)行返工處理，造成的損失較大。

據(jù)相關(guān)資料顯示，脫醇型硅酮膠一般多采用高水解活性硅烷偶聯(lián)劑，在沒(méi)有引入羥基和水分清除劑情況下，碳酸鈣中的微量水分和硅烷偶聯(lián)劑容易反應(yīng)生成游離醇，從而引起體系的貯存穩(wěn)定性和硫化性能下降。特別是表面處理不足的產(chǎn)品在儲(chǔ)存過(guò)程中吸潮非?？?，加之納米碳酸鈣二次粒子水分本身就很難排除，因此有理由認(rèn)為該條件下的碳酸鈣顆粒表面具有較多水分和羥基，相應(yīng)形成以碳酸鈣為結(jié)點(diǎn)的局部微觀網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，嚴(yán)重時(shí)出現(xiàn)局部微觀結(jié)構(gòu)化，應(yīng)力集中現(xiàn)象，形成較多分布均勻的細(xì)小“顆粒”（實(shí)際收縮或突起）。這種“顆粒”還有一個(gè)奇特現(xiàn)象是當(dāng)體系溫度升高時(shí)會(huì)逐漸消失，可以解釋為：由于體系溫度升高，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，使微觀的交聯(lián)結(jié)合被破壞，局部應(yīng)力隨之減弱或消失，故硅酮膠表面和內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)恢復(fù)到正常狀態(tài)，出了暫時(shí)的“顆粒”消失。當(dāng)體系溫度降低后，“顆粒”在原來(lái)位置重新顯現(xiàn)。